研究人员正在研发集NCA和NCM优势于一体的新型电池

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随着动力电池能量密度的逐渐提高,三元材料由于成为动力电池的主流材料,但会 在日渐提升的比能量的推动下,三元材料也在向着容量更高的高镍材料发展,高镍材料目前你们主要有一另另三个选折 :NCM和NCA,这有三种材料你们在前面的文章《NCA和NCM谁更适合150Wh/kg高比能锂离子电池?》中进行了介绍,NCA材料在循环性能上优于NCM材料,但会 在循环中颗粒更容易处在粉化和破碎,NCM材料在循环中则面临着过渡金属元素挥发性和挥发性的过渡金属迁移到负极表面 ,造成负极SEI膜持续生长等问题。

NCA和NCM凭借着高容量的型态成为了下一代高比能锂离子电池正极材料的有力角逐者,由于可不还可以将两者优势结合在并肩,并克服有三种材料处在的劣势,那青春恋爱物语有三种完美的材料?实际上你你你这俩 材料是处在的,2016年韩国汉阳大学的Un-Hyuck Kim(第一作者)和Chong S. Yoon(通讯作者)、Yang-Kook Sun(通讯作者)就提出了在NCM材料中掺入部分Al元素,抑制阳离子混排和岩盐型态等杂相的生成,减少了晶界破碎,从而显著的提升了材料的循环寿命,在1150%DOD循环1150次后仍然可不还可以保持84%的初始容量。

你们知道对于NCM材料而言,Ni的含量越高则材料的容量越高,而材料的稳定性也会越差,材料的循环性能也会相应下降。为了在保证材料的高容量的并肩,又可不还可以保持良好的循环稳定性,但会 作者合成了具有梯度浓度分布的Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2材料(FCG61),并向其中加入了0.75mol%的Al元素(Li[Ni0.1500Co0.121Mn0.272Al0.007]O2, Al-FCG61),以进一步提升材料的循环性能。

下图a为梯度浓度材料中过渡金属元素Ni、Co和Mn元素在颗粒直径方向的浓度分布,可不还可以想看 颗粒中心位置的Ni元素的含量为75%,在颗粒的表面 Ni元素的浓度降低到了57%。而Mn元素的浓度则从中心位置的14%逐渐提高到颗粒表面 的150%,而Co元素的浓度则几乎没法处在显著的改变。从下图b的EDS图片中你们可不里还可以想看 ,Ni元素的分布明显呈现中心浓度大,表面 浓度低的请况,Mn元素则正好相反,中心浓度低,表面 浓度高,而Co元素则在颗粒內部分布比较均匀。

下图a为FCG61(梯度浓度NCM)材料和Al-FCG61(Al掺杂梯度浓度NCM)材料的扣电容量测试结果,可不还可以 想看 有三种材料的容量发挥都会188mAh/g左右,但会 有三种材料在扣式电池中的循环数据也非常接近(1150次循环96.3%),倍率性能上FCG61材料要比Al-FCG61材料略好许多,特别是较高的倍率(5C和10C)下FCG61材料的容量发挥要明显好于Al掺杂的Al-FCG61材料,表明Al掺杂会对材料的倍率性能产生一定的影响。

为了验证上述的有三种材料的长期循环性能,Un-Hyuck Kim将有三种材料与石墨负极(MCMB)材料制成软包电池,在1C倍率下进行循环(3.0-4.2V)。从下图a可不还可以想看 在1150次要我有三种材料都没法处在显著的可逆容量衰降,表明梯度浓度材料在循环性能上具有非常优异的性能。但会 在循环超过1150次后,有三种材料的差距就逐渐拉开了差距,Al掺杂的Al-FCG61材料循环1150次后容量保持率为84.5%,而没法掺杂的FCG61材料的容量保持率仅为65.1%,表明Al掺杂对于提升NCM材料在长期循环中的稳定性具有重要的作用。

将循环后的软包电池解剖,取出正极制成扣式电池测试有三种正极材料经过1150次循环后的可逆容量,测试发现FCG61的剩余可逆容量仅为122mAh/g,而Al掺杂的Al-FCG61材料的剩余可逆容量为169mAh/g,大概初始可逆容量的90%左右。当将上述的扣式电池进行0.5C较大倍率充放电时可不还可以 想看 ,Al-FCG61材料的容量几乎没法降低,而FCG61材料的容量则跳出了明显的下降,表明FCG61除了可逆容量降低外,还跳出了显著的极化增加问题。

从扫描电镜图片来看,FCG61材料(下图d、e)在经过1150次循环后几乎所有的颗粒都处在了破碎、粉化,仔细观察断裂的界面可不还可以 想看 哪此裂纹几乎都会从晶界处产生。而Al掺杂后的Al-FCG61材料的大多数颗粒都保持了全版的型态,基本上没法处在明显的颗粒破碎问题。

为了分析Al元素掺杂抑制颗粒破碎的机理,Un-HyuckKim用探针挤压测试的方式对上述的有三种颗粒的速度进行了测试。测试表明FCG61材料在113MPa左右都会产生裂纹,而Al掺杂后的Al-FCG61材料则老会 到121MPa才跳出了裂纹,表明Al掺杂可不还可以有效的提升材料的晶界的速度。

下图为Al-FCG61材料在经过1150次循环后的颗粒型态,从图中可不还可以想看 经过长期循环后在颗粒內部沿着晶界产生了许多裂纹,从颗粒的表面 老会 延伸到颗粒的中心位置,对裂纹两侧的晶粒进行分析发现处在有三种晶体型态,分别是下图b中1和4位置的层状型态,2和3位置的岩盐型态,并肩处在有三种不同晶体型态由于了颗粒內部应变不均,进一步有利于了裂纹的生长。

Al元素掺杂不仅仅可不还可以强化NCM材料的晶界,减少循环中的颗粒的粉化和破碎,还能有效的稳定NCM材料的晶体型态,根据XRD数据计算FCG61材料在循环1150次后阳离子混排的比例为6.5%,而Al元素掺杂后的Al-FCG61材料的阳离子混排比例仅为2.5%。几滴 的阳离子混排不仅会造成可逆容量的降低,都会造成岩盐型态的生成,但会 FCG61材料在循环中随着阳离子混排的增加,岩盐型态比例也会相应增加,这进一步加剧了颗粒內部裂纹的产生和发展,最终由于FCG61材料的长期循环中颗粒处在了严重的粉化和破碎。

在提升NCM材料循环稳定性的并肩,Al掺杂还改善了NCM材料的热稳定性。从下图你们可不还可以想看 FCG61材料的热分解温度为278℃左右,热分解释放热量为1070J/g,而经过Al掺杂后热分解温度提高到了290℃,热分解放热量也降低到了889J/g,对于提升锂离子电池的安全性具有重要的意义。

Un-Hyuck Kim通过梯度浓度和Al元素掺杂方式,显著改善了NCM材料的长期循环稳定性,特别是Al元素的掺杂显著提升了二次颗粒晶界的速度,减少了长期循环中二次颗粒的粉化和破碎,并减少了循环中阳离子混排,抑制了岩盐型态相的生成,提升了NCM材料的长期循环稳定性。并肩Al掺杂还显著提升了NCM材料的热稳定性,对于提升锂离子电池的安全性具有重要的意义。总的来看NCMA材料在循环性能和热稳定性都比NCM材料具有明显的优势,是新一代的高容量正极材料的有力角逐者。

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